Nghiên cứu quy trình sản xuất manhêzi từ nguyên liệu Việt Nam

12:00' AM - Thứ sáu, 11/04/2003

Nguyễn Khanh, Phạm Vinh Quang, Vũ Đăng Độ1, Đào Khánh Vân1

1Đại học Khoa học Tự nhiên

Summary

It has been wen known to use MgO in the production of basic refractory and building materials. Our country has a great source of magnesium, but its preparation has encountered difficulties because of slow reaction, deposition and filtration of Mg(OH)2. In order to resolve these difficulties, these studies forcused on evaluating the thermodynamic and dynamic capacity of the reaction:

Mg2++ Ca(OH)2® Mg(OH)2 = Ca2+

Attempts have been made to increase the speed of formation reaction, deposition and filtration of Mg(OH)2. The optimal process of preparing MgO is proposed as a result of these studies.

ĐẶT VẤN ĐỀ

Nhu cầu manhêzi đối với công nghiệp thế giới và trong nước là điều rất hiển nhiên [1, 2], không cần phải trình bày ở đây.

Trên thế giới từ lâu đã có nhiều công trình thuộc lĩnh vực này [2, 3]. Trong [3] đã tóm tắt các phương pháp điều chế manhêzi trong công nghiệp, trong đó quan trọng nhất là phương pháp vôi (hoặc đolomi) cùng nước ót (hoặc nước biển) và phương pháp cacbonat hoá đolomi.

Phương pháp vôi có những khó khăn về mặt công nghệ. Đó là:

- Vấn đề tốc độ phản ứng dị thể giữa Mg2+ trong dung dịch và Ca(OH)2 trong pha rắn.

- Vấn đề tốc độ lắng, lọc, rửa, làm khô.

Phương pháp cacbonat hoá tránh được các nhược điểm trên, nhưng lại vấp phải khó khăn khác là phải làm việc với các thiết bị áp lực (khoảng 8 - 10 atm).

Trong [4] đã trình bày giải pháp công nghệ khắc phục các khó khăn của phương pháp vôi, nhưng lại gặp phải khó khăn khi phải làm việc với thiết bị nhiệt độ cao (800 - 1200oC) trong môi trường khắc nghiệt (khí HCl).

nước ta cũng đã có nhiều cơ quan nghiên cứu lĩnh vực này [5, 6]. Phần lớn các công trình tập trung vào phương pháp thứ nhất vì nước ta có nguồn nguyên liệu phong phú để thực hiện phương pháp đó (đolomi + nước ót). .Tuy vậy, chưa có công trình nào tiến hành được đến khâu cuối cùng, tức khâu triển khai sản xuất một cách hiệu quả dù là quy mô nhỏ do có khó khăn về mặt công nghệ như đã nói trên. Vì thế sản phẩm làm ra có giá thành cao, hàm lượng tạp chất lớn, không đạt yêu cầu làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp ứng dụng sản phẩm này. Khó khăn thứ hai liên quan đến tình trạng kinh tế nước ta hiện nay. Đó là vấn đề nguồn vốn và nguyên liệu: Nếu đi từ nước biển - nguồn nguyên liệu dường như vô tận - thì thiết bị cồng kềnh phức tạp đắt tiền và phải có đầu tư lớn mới có hiệu quả kinh tế. Nếu đi từ nước ót thì thiết bị đơn giản rẻ tiền hơn nhưng với tình trạng phân tán lạc hậu của nền sản xuất muối ở Việt Nam, việc thu gom nước ót để sản xuất lớn là một vấn đề nan giải, nên giảm tính khả thi và hiệu quả kinh tế thấp.

Để góp phần khắc phục các khó khăn trên, cần nghiên ctnl một giải pháp hợp lý: đề ra một quy trình công nghệ khép kín, tận dụng bã thải tái sinh nguyên liệu thay thế nước ót. Để chứng minh khả năng thực hiện quy trình đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các vấn đề sau:

- Nghiên cứu phản ứng MgCO3¯ + Ca2+ ® CaCO3¯ + Mg2+

- Nghiên cứu phản ứng Ca(OH)2¯ + Mg2+® Mg(OH)2¯ + Ca2+

- Nghiên cứu khả năng lắng, lọc, rửa của kết tủa Mg(OH)2

- Đề ra quy trình công nghệ và thực hiện thử nghiệm quy trình đó.

CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1. Nghiên cứu phản ứng MgCO3¯ + Ca2+ ® CaCO3¯ + Mg2+ (1)

a) Việc nghiên cứu phản ứng này nhằm các mục đích:

- Giải thích nguyên nhân nhiễm tạp Ca trong quá trình thực hiện phương pháp vôi (hoặc đolomi). Từ đó đề ra các biện pháp khắc phục.

- Chứng minh khả năng quay vòng bã thải để tái sinh nguyên liệu thay thế nước ót, nhằm khắc phục tình trạng thiếu nước ót trong mùa mưa hoặc tiến hành sản xuất MgO ở những nơi khó thu hồi nước ót nhưng lại có sẵn đolomit.

- Đề xuất một phương pháp tận dụng bã thải CaCl2 trong công nghiệp sản xuất sođa theo phương pháp solvay để sản xuất MgCl2.

b) Nghiên cứu động học:

Từ các số liệu nhiệt động học [7], có thể tính được hằng số cân bằng của phản ứng (1) là Ko » 1,08.103 , tức hệ số chuyển hoá a = 99,9% . Phản ứng thực tế là hoàn toàn. Nhưng vì đây là phản ứng dị thể nên cần nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng để xác định thời gian ngắn nhất tiến hành phản ứng đến hoàn toàn. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hoạt tính của pha rắn (độ phân tán và đặc tính của bề mặt), nhiệt độ, tốc độ và thời gian khuấy. Để đơn giản chỉ cần nghiên cứu tốc độ phản ứng với tất cả các điều kiện trên ổn định.

Việc nghiên cứu động học phản tnlg được tiến hành như sau:

Tạo các hệ phản ứng từ 1 g MgCO3 mới điều chế trong 50 ml nước cất, 1,32 g CaCl2 (tính theo hệ số tỉ lượng tương ứng với phương trình phản ứng 1) cũng trong 50 ml nước cất. Trộn hai hệ trên vào nhau và khuấy mạnh trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong một thời gian nhất định. Sau thời gian đó hệ được lọc và phân tích nồng độ Ca2+ trong pha lỏng bằng phương pháp chuẩn độ complexon ở pH = 12 chỉ thị murexit. Các hệ được tiến hành với thời gian phản ứng khác nhau, cách nhau 15 giây. Các kết quả phân tích được trình bày trong bảng 1 và từ các số liệu đó biểu diễn trên sơ đồ hình 1

Bảng 1: Kết quả phân tích Ca2+ trong pha lỏng của hệ phản ưng (1)

Số mẫu

1

2

3

4

5

6

7

t

0

15

30

45

60

75

90

C

12,9

7,84

5,9

4,7

3,4

3,4

3,4

Chú thích: t - thời gian tiến hành phản ứng (phút)

C - nồng độ CaCl2 (g/l)

Từ các kết quả bảng 1 và hình 1 rút ra thời gian để phản ứng xây ra hoàn toàn là 60 phút. Nếu logarit nồng độ và tuyến tính hoá biểu điền sơ đồ, ta có thể tìm thấy bậc phản ứng bằng 1.

Để xác định hiệu suất của phản ứng, thí nghiệm trên được làm lại với lượng lớn hơn 3,39g MgCO3 + lượng CaCl2 hợp thức + 150 ml, khuấy để thực hiện .phản ứng trong 60 phút rồi rửa, sấy kết tủa. Sau đó phân tích kết tủa, còn 0,59 g MgCO3 tức hiệu suất chuyển hoá thực tế là 82,4%. Sở d hiệu suất chuyển hoá thực tế thấp.

Hình 1. Nghiên cứu động học phản ứng (1)

2. Nghiên cứu phản ứng Ca(OH)2¯ + Mg2+® Mg(OH)2¯ + Ca2+

Đây chính là phản ứng điều chế Mg(OH)2 từ dolomi và nước ót.

Theo các số liệu nhiệt động học [7], có thể tính khả năng của phản ứng ở 25oC và thu được hằng số cân bằng Ko = 2,23.106 vậy hệ số chuyển hoá a = Ko/1+Ko »1 tức 100 % phản ứng (2) thực tế là hoàn toàn ở 25oC.

Tuy vậy, phản ứng (2) là dị thể nên cần nghiên cứu động học phản ứng.

Các yếu tố ảnh hưởng đến động học phản ứng là:

- Độ phân tán của kết tủa Ca(OH)2 trong sữa đolomi: Bằng máy đo phân bố giải hạt của viện công nghệ xạ hiếm MALVERN INSTRUMENT, đã xác định được giải hạt của đolomi (sau khi tôi và gạn các hạt thô) là từ 0,1 - 130 mm, kích thước hạt trung bình là 4,3 mm (xem sơ đồ hình 2). Kích thước hạt như vậy là bé so với việc nghiền bằng máy nghiền bi. Điều đó chứng tỏ rằng đolomi sau khi nung chỉ cần tôi mà không cần nghiền. Hơn nữa, việc nghiền đolomi sau khi nung sẽ làm cho CaCO3 chưa phân huỷ lẫn vào sản phẩm và MgCO3 chưa phân huỷ tham gia phản ứng (1) tạo ra CaCO3, cũng lẫn vào sản phẩm.

Hình 2. Phân bố giải hạt sữa đolomi sau khi tôi

Tốc độ và thời gian khuấy: Khuấy là để chuyển các ion Mg2+ đến bề mặt kết tủa Ca(OH)2 và chuyển ion Ca2+ ra khỏi bề mặt đó. Việc này nhằm mục đích tăng tốc độ phản ứng thuận (Vt), giảm tốc độ phản ứng nghịch (Vn), Vì:

vt = kt[Mg2+] và vn = kn[Ca2+]

Trong thí nghiệm này đã giữ ổn định yếu tố trên bằng cách giữ một tốc độ khuấy nhanh nhất có thể được.

- Nhiệt độ phản ứng: về nguyên tắc tăng nhiệt độ là tăng tốc độ phản ứng, nhưng vì phản ứng này toả nhiệt [7], phản ứng toả nhiệt sẽ bị giảm hiệu suất khi tăng nhiệt độ (nguyên lý Le Chatenier). Hơn nữa việc tăng nhiệt độ kéo theo những phức tạp về thiết bị và chi phí năng lượng. Vì thế cần nghiên cứu mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng để chọn nhiệt độ phản ứng tối ưu về mặt kỹ thuật cũng như kinh tế. Vì thời gian có hạn, để đơn giản việc nghiên cứu động học phản ứng được tiến hành ờ nhiệt độ phòng.

Để khảo sát thời gian khuấy cho phản ứng tiến hành đến cùng trong các điều kiện đã xác định trên, các thí nghiệm 'được thực hiện như sau:

Chuẩn bị một loạt mẫu có phối liệu như nhau: 20 g đolomi +150 ml nước, khuấy đều, gạn bỏ cặn thô. Lấy 20 ml huyền phù (trước khi lấy lắc đều) + 1 0 ml dung dịch MgCl2 20oBé (lượng Ca(OH)2 và MgCl2 đã được xác định theo tỷ lệ hợp thức). Tiến hành phản ứng từng mẫu trên máy khuấy từ trong những thời gian khác nhau 10, 20, 30, 60, 90, 120 phút. Sau đó lọc và phân tích hàm lượng Ca2+ trong pha lỏng. Các kết quả thí nghiệm được đưa vào bảng 2 và biểu diễn sơ đồ trên hình 3

Bảng 2: Kết quả phân tích Ca2+trong pha lỏng của hệ phản ứng (2)

Số mẫu

1

2

3

4

5

6

7

t

0

10

20

30

60

90

120

C

0

19,8

20,6

21,3

21,9

22,2

22,2

Chú thích: t - thời gian tiến hành phản ứng (phút)

C - nồng độ CaCl2 (g/l)

Từ các kết quả bảng 2 và hình 3 rút ra phản ứng thực hiện hoàn toàn trong khoảng thời gian 90 phút.

3. Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ sa lắng kết tủa vào thời gian rót sữa dolomi:

Để kết tủa Mg(OH)2 dễ lọc, cần tạo điều kiện cho các hạt kết tủa đủ lớn. Độ lớn của hạt kết tủa lại phụ thuộc vào tốc độ rót sữa đolomi vào nước ót. Điều này đã được giải thích trong [2] . Để kiểm tra luận điểm đó và cũng để xác định các thông số kỹ thuật cho hệ phản ứng cụ thể này, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm sau:

Chuẩn bị một loạt mẫu giống nhau. Mỗi mẫu tạo thành từ 20 ml sữa đolomi đã nói trên và 10 ml dung dịch MgCl2 20o Bé. thời gian róc sữa đolomi vào dung dịch MgCl2 là khác nhau. Tiến hành tiếp phản ứng trong thời gian 90p (kể cả thời gian rót) trên máy khuấy từ. Sau đó chuyển hệ phản ứng sang ống đong có gắn thang mm. Để hệ lắng trong 15p và đọc độ cao h cột nước trong. Các kết quả thu được được trình bày trong bảng 3 và biểu diễn trên hình 4

Bảng 3: Sự phụ thuộc tốc độ sa lắng kết tủa MG(OH)2 vào thời gian rót sữa dolomi vào nước ót

Mẫu

1

2

3

4

5

t (phút)

10

20

30

40

60

h (mm)

103

135

140

142

142

Rõ ràng rằng: nếu róc nhanh sữa đolomi vào nước ót, pH của dung dịch trong vùng tạo kết tủa lớn hơn đối với Mg(OH)2. Trong kiện đó, sự lớn của tinh thể bị ngăn cản và tốc độ lắng của kết tủa bé. Theo mức độ tăng thời gian rót sữa dolomi, pH trong vùng phản ứng càng khác ít pH của Mg(OH)2, sự lớn lên tinh thể không bị ngăn cản và tốc độ lắng lên. Khi thời gian róc kéo dài đến mức mỗi sữa dolomi được phản ứng hết trước khi giọt theo rơi xuống, việc kéo dài thêm thời gian sữa dolomi không ảnh hưởng đến tốc độ lắng kết tủa.

Để chứng minh bằng thực nghiệm cho các giải thích đó, đã tiến hành ghi giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu 1 và mẫu 5 (hình 5a và 5b).

Hình 4. Sự phụ thuộc độ sa lắng kết tủa vào thời gian rót sữa dolomi

Ta thấy rõ ở mẫu 1 (hình 5a) đa số là các hạt có kích thước bé, còn ở mẫu 5 (hình 5b) đỉnh phân bố cực đại ở các hạt có kích thước gấn 70 mm

Hình 5. Phân bố giải hạt kết tủa mẫu 1 (hình 5a) và mẫu 5 (hình 5b)

Từ các kết quả thí nghiệm trên, rút ra thời gian róc sữa dolomi khoảng 40phút là vừa.

4. Khảo sát khả năng lọc của kết tủa Mg(OH)2

Kết tủa Mg(OH)2 nói chung rất khó lắng lọc vì các hạt có tỷ trọng và kích thước bé, thường lơ lững ở dạng huyền phù. Các hạt này sẽ bít kín các lỗ của vải lọc, ngăn cản nước lọc đi qua. Vì thế, trong phần này chúng tôi khảo sát khả năng áp dụngphương pháp lọc điện thẩm thấu để khắc phục khó khăn đó.

Phương pháp này dựa trên nguyên lý: giữa các bề mặt tiếp xúc các pha luôn luôn xuất hiện lớp điện kép. Dấu của nó được xác định theo nguyên tắc: pha có hằng số điện môi lớn hơn có dấu dương, còn pha có hằng số điện môi bé hơn có dấu âm. Nước có hằng số điện môi lớn (D = 81) nên trong đa số trường hợp tiếp xúc với kết tủa nó tích điện dương còn bề mặt kết tủa tích điện âm.

Vì thế nếu ta đặt phía dưới kết tủa một lưới cực âm, phía trên kết tủa một bản cực dương thì cực âm phía dưới sẽ hút nước về phía nó còn cực dương phía trên sẽ hút kết tủa lên. Như vậy kết tủa không thể bít kín các lỗ vải lọc được. Kết quả là việc lọc được thực hiện thuận lợi

Các thử nghiệm so sánh phương pháp lọc ly tâm và lọc điện thẩm thấu đã được tiến hành với hai mẫu bùn nhão 1 kg (m1) có độ ẩm gần như nhau. Mỗi mẫu được lọc bằng một phương pháp khác nhau trong 30 phút rồi cân được m2, cả hai mẫu đem sấy ở 110oC đến khối lượng không đổi (giả sử đã hết nước vật lý) khối lượng còn m3, các kết quả được trình bày trong bảng 4:

Bảng 4: Kết quả thí nghiệm so sánh hai phương pháp lọc

Mẫu

m1
(g)

m2
(g)

m3
(g)

Hàm ẩm trước lọc
(%)

Hàm ẩm sau lọc
(%)

Lọc ly tâm

1000

615

240

76,0

60,1

Lọc thẩm thấu

1000

306

243

75,7

20,6

Vậy lọc điện thẩm thấu mất nước triệt để hơn và tiết kiệm năng lượng hơn. Theo tính toán [2], năng lượng tiêu tốn giảm khoảng 10 lần.

5. Quy trình công nghệ khép kín điều chế MgO

Từ các kết quả trên, chúng tôi đề xuất quy trình công nghệ khép kín điều chế MgO từ dolomi và nước ót một cách hợp lý hơn (hình 7):

Dựa trên sơ đồ này, chúng tôi đã tiến hành điều chế MgO quy mô phòng thí nghiệm. Sản phẩm làm ra đã được phân tích, có thành phần sau: MgO 94,2% CaO 3,2% tạp khác 2,6%.

KẾT LUẬN

1. Đã nghiên cứu phản ứng điều chế MgCl2 từ đolomi và CaCl2. Từ đó rút ra một trong những nguyên nhân nhiễm tạp Ca trong sản phẩm là phản ứng (1) và biện pháp khắc phục là cần tiến hành triệt để phản ứng (2) bằng cách nghiền trong thiết bị kín.

2. Đã xác định được các thông số tối ưu cho quá trình điều chế MgO từ dolomi và nước ót: Đolomi được tôi trực tiếp sau khi nung không cần nghiền. Róc sữa đolomi trong 40 phút, tiến hành phản ứng trong 90 phút. Lọc điện thẩm thấu tốt hơn lọc ly tâm.

4. Đã đề ra một quy trình hợp lý để điều chế MgO không phụ thuộc nhiều vào nguyên liệu nước ót, nhờ phản ứng quay vòng bã thải CaCl2 điều chế nguyên liệu MgCl2 thay thế nước ót. Đã thực hiện điều chế MgO theo quy trình này trong phòng thí nghiệm. Sản phẩm MgO thu được đạt chất lượng làm nguyên liệu cho vật liệu chịu lửa và cho xi măng sorel.

Hình 7. Quy trình công nghệ khép kín điều chế MgO

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Lorimer G. W. Magnesium, Proceeding of the third lntemational Magnesium Conference, 1997.

2. Pozin M. E., Tekhnologia mineralnưc solei, Moskva, 1974

3. Nguyễn Khanh, Tổng quan "Vật liệu chịu lửa và sản xuất nguyên liệu cho chúng" Viện Hoá học Công nghiệp, 1998.

4. Jajnya D. Pan da, Santosh K. Mahapatra, Process for the Production of Magnesium Oxide from Brine or Bittem, US Patent

4370422, Jan. 25, 1983.

5. La Văn Bình, Tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học cấp nhà nước về các hợp chất Mg 1990-1995, Bộ Khoa học Công nghệ

và Môi trường.

6. Nguyễn thị Nhung, Phạm thị Đào, Sử dụng đá dolomi và nước ót để điều chế MgO, Tạp chí các khoa học về trái đất,

18(3), 6-1996.

7. Ren Didier, Pierre Grécias, Chimie générale, Paris, 1997.

Sponsor links (Provided by VIEPortal.net - The web cloud services for enterprises)
Thiết kế web, Thiết kế website, Thiết kế website công ty, Dịch vụ thiết kế website, Dịch vụ thiết kế web tối ưu, Giải pháp portal cổng thông tin, Xây dựng website doanh nghiệp, Dịch vụ web bán hàng trực tuyến, Giải pháp thương mại điện tử, Phần mềm dịch vụ web, Phần mềm quản trị tác nghiệp nội bộ công ty,