Nghiên cứu quá trình phân hủy apatit bằng axit sunfuric và mônôamôn phốtphat

12:00' AM - Thứ sáu, 11/04/2003

Trần Thu Nam, Lê Văn Hựu, Dương Mạnh Tiến, Phạm Thị Hường

Summary

Studies on the process acidulating fluoapatite were carried out by sulfuric acid and monocalcium phosphate.

Effects of various reaction factors on disintegration of apatite by H2SO4 and MAP for production of superphosphate containing high P2O5 and advanced humidity was studies with low reaction time.

I. ĐẶT VẤN ĐỀ

Việt Nam tuy có mỏ apatit nhưng chưa có vốn đầu tư lớn để xây dựng các nhà máy sản xuất DAP hoặc supephotphat kép, vì vậy, cho đến nay ngành công nghiệp phân lân của nước ta mới chỉ sản xuất được supephotphat đơn và phân lân nung chảy (hàm lượng P2O5hh= 15 - 16%) - hai dạng phân lân nghèo dinh dưỡng.

Đề tài nghiên cứu này nhằm tìm kiếm công nghệ chế biến apatit tương đối đơn giản, có thể sản xuất được sản phẩm có hàm lượng P2O5hh= 25- 30%, với thời gian phản ứng ngắn và tính chất vật lý của sản phẩm tốt.

II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT:

Quá trình phân huỷ apatit bằng axit sunfuric khi có mặt của mônôamônphôtphat (MAP) là quá trình hoà tan apatit bằng hai axit: axit sunfuric và axit phôtphoric sinh ra do axit sunfuric tác dụng với MAP. Vì vậy về bản chất quá trình này tương tự quá trình sản xuất supephôtphat giàu và được mô tả bằng phương trình hoá học sau:

Ca5(PO4)3F+ 5H2SO4+ 2,5H2O = 3H3PO4+5CaSO4.0,5H2O+HF (1)

2 NH4H2PO4+H2SO4 = (NH4)2SO4+2H3PO4 (2)

Ca5(PO4)3F+ 7H3PO4+ 5H2O = 5 Ca(H2PO4)2.H2O + HF (3)

Ngoài ra, do trong quặng có nhiều tạp chất nên còn có một loạt các phản ứng phụ kèm theo :

MgCO3.CaCO3 + 2 H2SO4 = CaSO4 +MgSO4 + 2 CO2 (4)

R2O3 + 3 H2SO4 = R2(SO4)3 + 3 H2O (5)

đây: R là ion Fe3+ hoặc Al3+.

SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2 H2O (6)

6 HF + H2SiO3 = H2SiF6 + 3 H2O (7)

2 H2SiF6 + H2SiO3 = 3 SiF4 + 3 H2O (8)

Quá trình phân huỷ apatit bằng axit sunfuric khi có mặt của MAP cũng xảy ra theo hai giai đoạn.

Giai đoạn 1: tạo thành H3PO4. CaSO4 và (NH4)2SO4 theo phản ứng (1) và (2).

Phản ứng xảy ra rất nhanh, thoát khí mạnh, nhiệt toả ra lớn. Giai đoạn này hoàn thành về cơ bản trong khoảng thời gian 5 - 1 0 phút.

Giai đoạn 2: khối phản ứng đã trở nên khô ráo.

Những yếu tố chủ yếu có ảnh hưởng đến quá trình phân huỷ apatit bằng axit sunfuric khi có mặt MAP là: nồng độ và lượng axit sunfuric tiêu hao, tỉ lệ apatit/MAP, nhiệt độ, thành phần quặng, tốc độ khuấy trộn.

Từ các phản ứng trình bày ở trên thấy rõ sản phẩm của quá trình này gồm mônôcanxiphôtphat, môn sunfat, canxi sunfat, các hợp chất phôtphat của sắt, nhôm, manh, các hợp chất flo, sihc, apatit chưa bị phân huỷ...

III. PHẦN THỰC NGHIỆM:

1. Thành phần và tính chất nguyên liệu dùng trong thí nghiệm:

- Apatit:

Apatit dùng trong thí nghiệm là quặng tuyển Lào Cai có thành phần hoá học giới thiệu ở bảng 1 .

Bảng 1: Thành phần hoá học của apatit tuyển Lào Cai, (%):

P2O5

Fe2O3

Al2O3

CO2

CaO

MgO

F

32,24

1,72

3,82

0,65

40,2

0,70

3,18

- Mônlôamônphôtphat (NH4H2PO4):

MAP là hợp chất bền vững, ở nhiệt độ 100- 110oC không bị mất amôniắc . Độ hoà tan của MAP ở 20oC là 40,3g/100g. H2O. pH của dung dịch 0,1M là 4,4, pH của dung dịch bão hoà là 3,3. Ít hút ẩm.

Trong thí nghiệm chúng tôi dùng MAP nhập từ Trung Quốc có thành phần chính như sau: P2O5 = 49%; N : 9,47%; độ sạch của MAP Trung Quốc chỉ đạt 77-79% so với MAP tinh khiết.

- Axit sunfuric:

H2SO4 Lâm Thao nồng độ 94- 95%.

2. Phương pháp thí nghiệm:

Apatit và MAP được trộn theo tỷ lệ qui định. Axit sunfuric với lượng đã tính toán được đưa vào từ từ. Trong giai đoạn đầu khuấy trộn nhanh, sau đó khuấy chậm dần hoặc không khuấy trộn. Khi hỗn hợp phản ứng khô thì đánh tơi. Lấy mẫu phân tích sau một ngày, một tuần và một tháng.

Hiệu suất phân huỷ apatit được tính theo công thức sau:

% P2O5hh.Gsf - P2O5MAP
h% = -----------------------------
P2O5apatit

Trong đó:

% P2O5hh - hàm lượng P2O5hh trong sản phẩm.

Gsf - trọng lượng sản phẩm, kg.

P2O5MAP - lượng P2O5 do MAP đưa vào phản ứng, kg.

P2O5apatit - lượng P2O5 do apatit đưa vào phản ứng, kg.

3- Những yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến quá trình phân huỷ apatit bằng axit sunfuric khi có mặt MAP:

3-1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến quá trình phản ứng:

Đã tiến hành các thí nghiệm với các nồng độ axit sunfuric 75, 80, 85, 90 và 95% ; norma axit là 112% ; tỷ lệ apatit /MAP = 50/50 và 50/70.

Kết quả thu được qua các thí nghiệm cho thấy: với tỷ lệ apatit/MAP=50/50, nồng độ axit từ 85% trở xuống đều cho sản phẩm có độ ẩm cao. Với nồng độ axit từ 90% trờ lên sản phẩm khô, tơi xốp, nhưng hiệu suất phân huỷ apatit đều thấp, không đạt yêu cầu. Với tỷ lệ apatit/MAP : 50/70, ở mọi nồng độ axit, sản phẩm thu được đều có hàm lượng P2O5hh Cao. Khi nồng độ axit nhỏ hơn 80% hỗn hợp phản ứng trong giai đoạn đầu như bùn lỏng, dễ đảo trộn, hỗn hợp lâu khô, khó thao tác.

Với nồng độ axit lớn hơn 80% quá trình xảy ra thuận lợi, sản phẩm thu được đạt yêu cầu mong muốn, hiệu suất phân huỷ apatit đều đạt từ 87- 92%.

Căn cứ diễn biến và kết quả thu được qua các thí nghiệm, chúng tôi nhận thấy: nồng độ axit 90-95% là thích hợp.

3-2. Ảnh hưởng của lượng axit sunfuric đưa vào quá trình phân huỷ apatit:

Đã tiến hành thí nghiệm với lượng axit đưa vào quá trình là 90, 98, 105, 108, 112% so với lượng axit cần thiết theo tính toán lý thuyết. Nồng độ axit là 90%. Tỷ lệ apatit/MAP = 50/50 và 50/70.

Qua các thí nghiệm thấy rằng: với tỷ lệ apatit /MAP = 50/50, nồng độ axit là 90%, dù lượng axit đưa vào quá trình thay đổi từ 90 đến 112%, hiệu suất phân huỷ apatit đều thấp (65-70%) không đạt yêu cầu. Với tỷ lệ apatit/MAP = 50/70, nồng độ axit là 90%, lượng axit đưa vào phản ứng 105, 108 và 112% đều cho hiệu suất phân huỷ apatit cao, sản phẩm có tính chất vật lý tốt, tổng hàm lượng dinh dưỡng P2O5hh+ N đều đạt 34-35%.

3-3. Ảnh hưởng của tỷ !ệ apatit/MAP:

Đã tiến hành các thí nghiệm với tỷ lệ apatit/MAP = 50/25, 50/30, 50/40, 50/50, 50/60 và 50/70 khi nồng độ axit là 90%, norma axit là 1 12%.

Kết quả thí nghiệm cho thấy: lượng MAP đưa vào ảnh hưởng rất lớn đến quá trình phản ứng. Lượng MAP đưa vào ít - khối phản ứng khó khô. Tỷ lệ apatit/MAP= 50/70 cho hiệu suất phân huỷ cao, quá trình phản ứng diễn ra thuận lợi, sản phẩm khô, ít hút ẩm.

3-4. Ảnh hưởng của khuấy trộn:

Quá trình apatit tác dụng với axit sunfuric khi có mặt của MAP là quá trình phản ứng giữa pha rắn và pha lỏng đồng thời xảy ra sự kết tinh sản phẩm do phản ứng sinh ra. Quá trình này rất phức tạp, phụ thuộc nhiều yếu tố: nồng độ và lượng axit, nhiệt độ, tỷ lệ apatit/MAP, tốc độ khuấy trộn... đặc biệt là ở giai đoạn đầu phản ứng

Khuấy trộn ảnh hưởng lớn đến quá trình hoà tan pha rắn trong pha lỏng, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình kết tinh sản phẩm phản ứng xảy ra đồng đều trong toàn khối phản ứng, phá huỷ màng trên bề mặt hạt apatit, các màng này ngăn cản sự tiếp súc giữa pha lỏng chủ yếu là axit sunfuric và axit phôtphoric với các hạt apatit.

Trong giai đoạn đầu phản ứng, khối chất phản ứng có dạng như bùn lỏng. Cần khuấy trộn mạnh để ngăn cản hiện tượng tạo màng trên bề mặt hạt quặng. Giai đoạn này xảy ra rất nhanh khoảng 5-10 phút.

Giai đoạn II, hỗn hợp phản ứng khô dần có thể không cần khuấy trộn. Trong giai đoạn này còn có quá trình kết tinh của các sản phẩm phản ứng. Về cơ bản giai đoạn II kết thúc sau 20-30 phút.

4- Công nghệ sản xuất supe phôtphat giàu từ tinh quặng apatit Lao Cai, axit sunfuric và MAP:

4-1 . Chế độ kỹ thuật sản xuân:

Từ những kết quả thí nghiệm thu được trình bày ở trên, có thể qui định chế độ kỹ thuật hợp lý như sau:

- Nồng độ axit sunfuric : 90-95%

- Norma axit : 100-112%

- Tỷ lệ apatit/MAP : 50/70

- Thời gian lưu trong thiết bị
phản ứng có cánh khuấy I : 5-10 phút

- Thời gian lưu trong thiết bị II : 20-30 phút

- Nhiệt độ : Không gia nhiệt

4 -2 . Sơ đồ công nghệ:

Apatit và MAP được định lượng theo tỷ lệ apatit/MAP : 50/70 vào thiết bị trộn khô, sau đó được đưa đến thiết bị phản ứng có cánh khuấy I. Axit sunfuric nồng độ 90-95% cũng được định lượng vào thiết bị này. Ở đây phản ứng xây ra mãnh liệt, nhiệt độ khối phản ứng tăng nhanh lên đến 70oC. Khí thoát mạnh. Thời gian lưu của hỗn hợp phản ứng ở thiết bị này khoảng 5-10 phút. Sau đó hỗn hợp được chuyển sang thiết bị phản ứng II. Thời gian lưu của hỗn hợp trong thiết bị phản ứng II khoảng 20-30 phút. Sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng II, sản phẩm được đánh tơi và đưa tới kho chứa.

4-3. Thành phần hoá học và tính chất vật lý của sản phẩm:

Sản phẩm "su phe phôtphat giàu" sản xuất từ tinh quặng apatit, axit sunfuric và MAP có thành phần hoá học và tính chất vật. lý như sau:

- P2O5 tổng, %: 31-32

- P2O5 hữu hiệu, %: 30-31

- P2O5 hoà tan trong nước, %: 29-30

- N, %: 3,5-4,0

- F2 , %: 1,5-2,0

- pH: 2-3

- Độ ẩm , % : 7-9

- Dạng bột mầu xám xanh, ít hút ẩm.

IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ:

1 Đã xác định được chế độ kỹ thuật thích hợp để sản xuất "supe phôtphat giàu" có chứa cả đạm, tổng hàm lượng dinh dưỡng lân đạm lên tới 34-35%, trong đó P2O5hh = 30-3 1 % , N = 3 ,5-4,0%.

2- So Với Sản Xuất Supe phôtphat đơn, thời gian phản ứng trong phương pháp này ngắn hạn nhiều có lẽ là do trong sản phẩm một phần canxi sunfat được thay bằng môn sunfat không tạo màng mịn, chắc ngăn cản sự tiếp xúc của axit với apatit. Điều này rất có lợi xét về mặt năng suất thiết bị.

3-Tính toán sơ bộ giá thành 1 tấn sản phẩm chứa 30-31% P2O5hh và 3 ,5-4,0% N khoảng 1.642.000đ (giá 1 tấn supe phôtphat đơn Lâm Thao 15-16% P2O5hh là 813.706 đ). Nếu tính đến cả chi phí vận chuyển, bảo quản, bón phân thì sản phẩm mới này rõ ràng có lợi hơn supe phôtphat đơn. Về mặt nông hoá, sản phẩm mới ít canxi sunfat nên ít làm chai cứng đất hơn so với supe phôtphat đơn.

Đề tài cần được tiếp tục nghiên cứu để lựa chọn được thiết bị công nghệ chủ yếu (thiết bị phản ứng I và II) thích hợp, đơn giản, đầu tư ít.

Sponsor links (Provided by VIEPortal.net - The web cloud services for enterprises)
Thiết kế web, Thiết kế website, Thiết kế website công ty, Dịch vụ thiết kế website, Dịch vụ thiết kế web tối ưu, Giải pháp portal cổng thông tin, Xây dựng website doanh nghiệp, Dịch vụ web bán hàng trực tuyến, Giải pháp thương mại điện tử, Phần mềm dịch vụ web, Phần mềm quản trị tác nghiệp nội bộ công ty,