Đột phá KHCN - Đổi mới sáng tạo.

Tóm tắt

Phốt pho là một trong những nguyên tố phong phú nhất được bảo tồn trên trái đất, và nó chiếm khoảng 0,1% vỏ trái đất. Nhìn chung, phốt pho có một số dạng thù hình, và hai dạng thù hình thường thấy nhất, tức là phốt pho trắng và đỏ, được sử dụng rộng rãi trong chất nổ và diêm an toàn. Ngoài ra, phốt pho đen, mặc dù hiếm khi được đề cập, là một chất bán dẫn có cấu trúc lớp và có tiềm năng lớn trong các ứng dụng quang học và điện tử. Đáng chú ý, vật liệu có cấu trúc lớp này có thể được thu nhỏ xuống một lớp nguyên tử đơn theo phương thẳng đứng nhờ vào cấu trúc van der Waals, và được gọi là phosphorene, trong đó các tính chất vật lý có thể rất khác so với dạng khối. Trong bài tổng quan này, chúng tôi truy ngược lại lịch sử nghiên cứu về phốt pho đen hơn 100 năm từ quá trình tổng hợp đến tính chất vật liệu, và mở rộng chủ đề từ phốt pho đen đến phosphorene. Các tính chất vật lý và vận chuyển được làm nổi bật cho các ứng dụng tiếp theo trong các thiết bị điện tử và quang điện tử.

1. Giới thiệu

Trong vài năm qua, chúng ta đã chứng kiến tiến bộ lớn trong lĩnh vực nghiên cứu về các tinh thể bán dẫn 2D. Hầu hết các chất bán dẫn 2D nằm trong họ của một loạt các dichalcogenide kim loại chuyển tiếp (TMD) dưới dạng "MX₂", trong đó M đại diện cho kim loại chuyển tiếp như Mo hoặc W, và X có thể là S, Se hoặc Te. Các chất bán dẫn 2D này đã thay đổi bối cảnh của nhiều lĩnh vực nghiên cứu trong khoa học và công nghệ, đặc biệt là trong vật lý chất ngưng tụ, thiết bị điện tử, cảm biến hóa học và lưu trữ năng lượng. Những nỗ lực to lớn vẫn đang tiếp tục để khám phá toàn bộ tiềm năng của TMD và các dẫn xuất của chúng.

Tính chất đặc biệt nhất của các chất bán dẫn 2D phát sinh từ cấu trúc van der Waals độc đáo của chúng. Các tinh thể khối được cấu tạo từ các lớp riêng lẻ, trong đó mỗi lớp được xếp chồng theo phương thẳng đứng bởi lực van der Waals thay vì liên kết cộng hóa trị. Điều này dẫn đến khả năng giảm độ dày của tinh thể theo hướng vuông góc với mặt phẳng 2D. Kết quả là, độ dày tinh thể có thể được thu nhỏ xuống quy mô lớp nguyên tử với những thay đổi đáng kể trong các tính chất vật lý. Ví dụ, sự chuyển đổi từ vùng cấm gián tiếp sang trực tiếp trong MoS₂ được quan sát từ dạng khối sang lớp đơn với vùng cấm lớn hơn. Hơn nữa, kênh mỏng như lớp nguyên tử này được ưa chuộng hơn nhiều cho các transistor hiệu ứng trường được thu nhỏ mạnh mẽ để tránh hiện tượng gọi là hiệu ứng kênh ngắn, đây là một hiện tượng không mong muốn khi kích thước của transistor được thu nhỏ mạnh mẽ.

Ngoài TMD, việc khám phá các chất bán dẫn 2D mới là rất thú vị. Phốt pho đen, một dạng thù hình hiếm của phốt pho, là một trong những ứng viên đầy hứa hẹn. Việc phát hiện ra phốt pho đen có thể được truy ngược lại một thế kỷ trước. Nó lần đầu tiên được tổng hợp từ phốt pho đỏ dưới nhiệt độ và áp suất cao. Trong thế kỷ qua, quá trình tổng hợp, tính chất vật lý và ứng dụng thiết bị đã được nghiên cứu rộng rãi trong nhiều nghiên cứu khác nhau. Ở đây, chúng tôi thực hiện một bài tổng quan hồi cứu về thảo luận các tính chất cơ bản của vật liệu này. Đáng chú ý, việc chứng minh thành công gần đây của phốt pho đen lớp đơn, được gọi là "phosphorene", đã mang lại sự phục hưng cho vật liệu này. Trong bài tổng quan này, chúng tôi hướng đến việc bao quát các nghiên cứu từ giai đoạn đầu đến nay về phốt pho đen, bao gồm tổng hợp và tính chất vận chuyển hạt tải. Chúng tôi cũng nhấn mạnh sự phát triển gần đây về tính chất vật liệu của phosphorene vài lớp đến lớp đơn và cung cấp một so sánh sâu sắc giữa vật liệu khối và vật liệu vài lớp từ các tính chất cơ bản đến vận chuyển hạt tải, nhằm khám phá toàn bộ tiềm năng của các ứng dụng thiết bị điện tử và quang điện tử của chất bán dẫn 2D này.

2. Tổng hợp và cấu trúc tinh thể

2.1 Tổng hợp

Phốt pho đen lần đầu tiên được tổng hợp vào đầu năm 1914 bằng cách áp dụng áp suất thủy tĩnh cao ở nhiệt độ dưới mức mà quá trình chuyển đổi diễn ra với vận tốc đáng kể ở áp suất khí quyển. Phốt pho trắng được đặt trong một xi lanh áp suất cao dưới dầu hỏa. Áp suất cao lên đến 0,6 GPa được áp dụng ở nhiệt độ phòng. Xi lanh sau đó được nâng nhiệt độ lên 200°C và áp suất lên đến 1,2 GPa. Mất 5-30 phút để quá trình chuyển đổi từ phốt pho trắng sang phốt pho đen xảy ra trong hoàn cảnh này. Một thể tích nhỏ phốt pho đen được tìm thấy sau khi làm nguội xi lanh và giải phóng áp suất. Là sự khác biệt nổi bật nhất, Bridgeman nhận thấy rằng phốt pho đen cho thấy mật độ cao là 2,69 g/cm³ so với 1,83 g/cm³ của phốt pho trắng và 2,05-2,34 g/cm³ của phốt pho đỏ. Hơn nữa, không giống như phốt pho trắng hoặc đỏ, nó cho thấy độ ổn định hóa học vì nó không thể bắt lửa trong không khí hoặc bị đốt cháy bởi lửa, và có thể chịu được đến 400°C trong không khí mà không tự bốc cháy.

Kết quả tương tự đã được tái tạo bởi Keyes dưới áp suất thủy tĩnh 1,3 GPa ở 200°C. Khối vật liệu thu được từ phương pháp này là đa tinh thể và kích thước hạt khoảng 0,1 mm. Nó cũng được chứng minh rằng phốt pho đen là chất dẫn tốt cả electron và nhiệt nhưng ít nghịch từ hơn phốt pho trắng hoặc đỏ. Cấu trúc rắn của phốt pho đen bằng phương pháp Bridgman đã được biết là thay đổi từ dạng vô định hình sang dạng đa tinh thể, tùy thuộc vào áp suất và nhiệt độ áp dụng. Hơn nữa, phốt pho đen được chuẩn bị bằng phương pháp thông lượng thủy ngân hoặc bismuth. Brown và Rundqvist cho thấy rằng nó kết tinh ở dạng trực thoi và có cấu trúc lớp gấp nếp vô hạn. Phốt pho trắng được tinh chế với HNO₃ 15% và sau đó hòa tan trong bismuth lỏng. Hỗn hợp được đun nóng lên đến 400°C và giữ trong 20 giờ và từ từ làm nguội đến nhiệt độ phòng. Bằng cách hòa tan bismuth lỏng với HNO₃ 30%, có thể thu được phốt pho đen dạng kim hoặc thanh. Kích thước của một tinh thể điển hình là 5 × 0,1 × 0,07 mm³ với các kim theo trục a. Phốt pho đen pha tạp silicon hoặc germanium cũng có thể đạt được bằng phương pháp thông lượng bismuth. Năm 1981, các tinh thể đơn lớn của phốt pho đen lần đầu tiên được thu được thành công từ phốt pho đỏ nóng chảy ở nhiệt độ cao dưới áp suất cao bằng thiết bị áp suất cao hình khối kiểu nêm. Các mẫu được nuôi dưới 3,8 GPa với nhiệt độ cao hơn 270°C được kết tinh thành tinh thể đơn.

Mới đây, phốt pho đen được báo cáo là có thể thu được ở áp suất thấp hơn. Lange và đồng nghiệp đã báo cáo một con đường áp suất thấp đáng ngạc nhiên để sản xuất phốt pho đen chất lượng cao bằng cách sử dụng chất khoáng hóa làm chất xúc tiến phản ứng ở điều kiện không độc hại. Phốt pho đen được chuẩn bị bằng phản ứng của Au, Sn, phốt pho đỏ và SnI₄ trong các ống thủy tinh silica đã hút chân không. Các nguyên liệu ban đầu được đun nóng đến 600°C và từ từ làm nguội đến nhiệt độ phòng. Phản ứng này thường mất vài giờ (lên đến 5-10 ngày) để hoàn thành. Quá trình này được đơn giản hóa hơn nữa bởi Köpf bằng cách sử dụng Sn/SnI₄ làm chất phụ gia khoáng hóa duy nhất.

2.2 Cấu trúc tinh thể

Ở điều kiện bình thường, phốt pho đen khối có cấu trúc lớp và giống với graphite. Cấu trúc tinh thể được hiển thị trong Hình 1. Ô đơn vị chứa tám nguyên tử, tạo ra mật độ được tính toán là 2,69 g/cm³. Với phốt pho đen được chuẩn bị bằng phương pháp Bridgman, hằng số mạng lần đầu tiên được xác định bởi Hultgren và cộng sự bằng mẫu tia X. Ô đơn vị này chứa hai lớp. Mỗi nguyên tử phốt pho liên kết với ba nguyên tử lân cận ở khoảng cách 2,18 Å. Hai trong số chúng nằm trong mặt phẳng của lớp ở góc 99° so với nhau, và nguyên tử thứ ba nằm giữa các lớp ở góc 103°, tạo ra một góc trung bình là 102°. Kết quả tương tự đã được tái tạo bởi Brown và Rundqvist với các tinh thể phốt pho đen từ phương pháp thông lượng bismuth. Các nghiên cứu STM cho thấy rằng các nguyên tử chiếm gần như cùng vị trí trên bề mặt, với sự giãn nhẹ vuông góc với bề mặt, gây ra các nguyên tử chiếm hai loại vị trí với độ tương phản có thể nhìn thấy trong các hình ảnh STM. Sự khác biệt nhỏ về chiều cao là 0,02 Å được xác định bằng tính toán DFT phá vỡ tính đối xứng, tạo ra sự khác biệt trong cấu trúc vùng. Việc trích xuất tham số mạng ở điều kiện bình thường đã được thực hiện bởi Brown và Rundqvist và được liệt kê trong Bảng 1.

Cấu trúc tinh thể của phốt pho đen có thể bị phân biệt rất lớn dưới áp suất cao. Điều này chủ yếu đến từ khả năng nén dị hướng của phốt pho đen, do cấu trúc tinh thể bất đối xứng. Có thể dự đoán rằng theo hướng z, liên kết van der Waals có thể bị nén rất nhiều. Tuy nhiên, nó cũng cho thấy sự thay đổi mạnh về khả năng nén qua mặt phẳng x-y trực giao. Trục a cho thấy khả năng nén tương tự ở áp suất tương đối thấp hơn (<2,66 GPa) với trục c, trong khi dọc theo trục b, nó hầu như không đổi. Điều này về cơ bản dẫn đến thay đổi cấu trúc cho phốt pho đen dưới áp suất cao. Trên thực tế, phốt pho đen trải qua hai chuyển đổi cấu trúc thuận nghịch ở áp suất cao. Chuyển đổi đầu tiên, từ pha trực thoi sang pha thoi diện, xảy ra khoảng 5,5 GPa ở nhiệt độ phòng, đi kèm với sự dịch chuyển của các lớp gấp nếp và sự thay đổi thể tích. Với áp suất cao hơn, nó chuyển từ pha thoi diện sang pha lập phương đơn giản ở khoảng 10 GPa. Nhiệt độ chuyển đổi hầu như độc lập với nhiệt độ. Pha lập phương đơn giản này vẫn ổn định ngay cả khi áp suất tăng lên đến 60 GPa.

3. Vận chuyển hạt tải trong phốt pho đen

3.1 Dẫn điện và độ linh động hạt tải

Cấu trúc điện tử của phốt pho đen đã được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm phương pháp liên kết chặt, phương pháp giả thế tự nhất quán và phương pháp orbital cục bộ. Từ tính toán cấu trúc vùng, có thể thấy rằng đối với cả electron và lỗ trống, khối lượng hiệu dụng trong mặt phẳng x-y khá lớn. Khối lượng hiệu dụng theo hướng x là nhẹ nhất và theo hướng z (theo hướng xếp lớp) nhẹ hơn so với hướng y (trong mặt phẳng) do cấu trúc van der Waals. Khối lượng hiệu dụng trung bình là 0,22m₀ cho electron và 0,24m₀ cho lỗ trống được xác định bằng (mₓmᵧmᵧ)^(1/3) qua phương pháp giả thế tự nhất quán. Cả hai đều nhỏ hơn một chút so với silicon.

Dẫn điện của phốt pho đen lần đầu tiên được đo bởi Bridgman. Kết quả của ông cho thấy điện trở suất khoảng từ 0,48 đến 0,77 Ω·cm ở 30°C, và nhỏ hơn khoảng 35% ở 75°C. Sau đó được xem xét lại bởi Keyes và Warschauer sử dụng các tinh thể đa tinh thể được chuẩn bị bằng phương pháp Bridgman. Cả hai đã xác định rằng các mẫu không pha tạp đang cho thấy tính dẫn điện kiểu p với hệ số Hall dương. Điều này cho thấy rằng tính dẫn điện bị chi phối nhiều hơn bởi lỗ trống thay vì electron. Nghiên cứu độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ cho thấy vùng cấm năng lượng khoảng 0,33 đến 0,35 eV. Sau đó vào những năm 1980, cả phốt pho đen kiểu n và kiểu p đều được tổng hợp và nghiên cứu thành công. Phốt pho đen kiểu n được thực hiện bằng cách pha tạp Te. Tính dẫn điện kiểu n được cho là do sự thay thế của các nguyên tử Te vào các nguyên tử P trong phốt pho đen, tuy nhiên, nguồn gốc của tính dẫn điện kiểu p cho đến nay vẫn chưa rõ ràng. Nồng độ donor và acceptor hiệu dụng trong các mẫu này được xác định là khoảng 2-3 × 10¹⁶ và 2-5 × 10¹⁵ cm⁻³, tương ứng. Năng lượng hoạt hóa cho phốt pho đen kiểu n và kiểu p được xác định là khoảng 39 và 18 meV. Baba và cộng sự quan sát hai loại acceptor, năng lượng hoạt hóa của chúng là 26,1 meV và 11,8 meV trong các mẫu được chuẩn bị bằng thông lượng bismuth. Nồng độ hiệu dụng của các acceptor thường là 1,36 × 10¹⁵ cm⁻³ cho mức sâu hơn và 0,44 × 10¹⁵ cm⁻³ cho mức nông hơn.

Ở nhiệt độ phòng, độ linh động của lỗ trống và electron lần lượt là 350 cm²/(V·s) và 220 cm²/(V·s). Chúng có thể được đặc trưng bằng mối quan hệ T^(-2/3), cho thấy rằng chúng chủ yếu bị tán xạ bởi dao động mạng trong phạm vi đo từ 195°C đến 350°C. Điện trở suất được quan sát tăng gần nhiệt độ heli lỏng, và đỉnh hệ số Hall xảy ra giữa 24 và 30 K. Maruyama và cộng sự đo điện trở giữa 1,4 và 400 K và nó hóa ra là một chất bán dẫn bị chi phối bởi tạp chất. Vùng cấm 0,31 eV được ước tính. Độ linh động hạt tải được trích xuất từ các hệ số từ trở cho giá trị 2,7 × 10⁴ cm²/(V·s) ở 77 K và 1,5 × 10⁴ cm²/(V·s) ở 294 K, tương ứng, cao hơn khoảng một bậc độ lớn so với những giá trị tìm thấy từ hiệu ứng Hall trên các mẫu đa tinh thể. Ở 20 K, độ linh động Hall của lỗ trống đạt giá trị cực đại là 6,5 × 10⁴ cm²/(V·s), trong khi đỉnh dịch chuyển đến 50 K cho electron khoảng 1,5 × 10⁴ cm²/(V·s). Từ trở cũng được nghiên cứu trong các mẫu này xuống đến 0,5 K về nhiệt độ và lên đến 6 T về từ trường, và cũng quan sát thấy hiện tượng địa phương hóa Anderson 2D. Ngoài ra, độ dẫn điện cho thấy hành vi giống log T dưới khoảng 5 K và hệ số Hall có sự đảo dấu ở khoảng 7 K. Các tính chất vận chuyển từ quan sát ở nhiệt độ thấp trong các tinh thể phốt pho đen có nguồn gốc từ hiện tượng địa phương hóa Anderson 2D trong lớp đảo trên bề mặt.

3.2 Dẫn điện dưới áp suất cao

Bridgeman lần đầu tiên nhận thấy rằng độ dẫn điện của phốt pho đen rất nhạy cảm với áp suất áp dụng. Dưới 1,2 GPa, điện trở suất chỉ khoảng 3% giá trị của nó dưới áp suất khí quyển. Ảnh hưởng của áp suất đến độ dẫn điện đã được nghiên cứu thêm với nhiều chi tiết hơn bởi Okajima và cộng sự với tinh thể đơn phốt pho đen. Akahama và cộng sự đo điện trở suất ở nhiệt độ phòng theo áp suất áp dụng, điện trở suất giảm theo hàm logarit ở áp suất cao hơn. Hai điểm bất thường được quan sát, xảy ra ở 1,7 và 4,2 GPa. Điểm đầu tiên chủ yếu được cho là do sự thay đổi của vùng cấm, và điểm thứ hai được cho là do sự thay đổi pha từ trực thoi sang thoi diện. Vùng cấm năng lượng giảm ở áp suất cao hơn và cuối cùng trở thành không ở khoảng 1,7 GPa, và điện trở suất hóa ra là đặc tính của kim loại, cho thấy sự chuyển đổi từ bán dẫn sang kim loại do áp suất. Tính toán vùng cấm dưới áp suất dựa trên phương pháp giả thế tự nhất quán cho thấy sự thay đổi từ 212 đến 235 meV/GPa. Sự thay đổi tuyến tính của vùng cấm dưới áp suất được cho là do sự chồng chéo giữa các vùng dẫn và vùng hóa trị mà không có bất kỳ thay đổi cấu trúc nào.

3.3 Tính siêu dẫn

Như đã đề cập ở trên, phốt pho đen cho thấy một chuỗi chuyển đổi cấu trúc thú vị. Ở khoảng 5 GPa, nó thay đổi từ pha trực thoi bán dẫn sang pha thoi diện bán dẫn, và sang pha lập phương đơn giản kim loại ở khoảng 10 GPa. Tính siêu dẫn lần đầu tiên được quan sát bởi Wittig và cộng sự gần 4,7 K ở pha lập phương đơn giản. Điều này tạo thành một trong bốn mắt xích còn thiếu cuối cùng trong chứng minh rằng tính siêu dẫn là hành vi bình thường cho mọi nguyên tố sp thực sự kim loại, ngoài arsenic, sulfur và iodine. Ba con đường sau đây đã được nghiên cứu, phụ thuộc vào các xử lý làm lạnh và tăng áp:

(1) Đầu tiên, 15 GPa được áp dụng ở nhiệt độ phòng để chuyển đổi các mẫu sang pha lập phương đơn giản, và sau đó ô áp suất được làm nguội xuống nhiệt độ heli lỏng. Nhiệt độ chuyển đổi siêu dẫn Tc phụ thuộc áp suất sau đó được đo. Tc được đo khoảng 6 K và tăng nhẹ khi tăng áp suất. Ngay cả sau khi loại bỏ áp suất áp dụng, nó vẫn siêu dẫn ở 6 K trong vài giờ.

(2) Áp suất được áp dụng đầu tiên ở 8,7 GPa ở nhiệt độ phòng, tại đó các mẫu được chuyển đổi thành pha thoi diện. Ô áp suất sau đó được làm nguội xuống nhiệt độ heli lỏng và sau đó Tc phụ thuộc áp suất được đo. Sự chuyển đổi quan sát ở 8,7 GPa cho thấy khả năng siêu dẫn trong pha thoi diện. Với sự gia tăng áp suất, đường cong chuyển đổi ở khoảng 25 GPa giống với con đường trước đó, cho thấy sự chuyển đổi từ thoi diện sang lập phương đơn giản có thể xảy ra ngay cả ở nhiệt độ heli lỏng.

(3) Các mẫu được làm nguội đầu tiên xuống He lỏng ở áp suất bình thường. Tc phụ thuộc áp suất được đo bằng cách áp dụng áp suất cao. Tc tăng từ 4 K lên 10,7 K khi áp suất tăng từ 11 đến 30 GPa. Hơn nữa, nhiệt độ chuyển đổi giảm nhanh chóng khi giảm áp suất áp dụng và trở thành không trước khoảng 3 GPa trái ngược với con đường đầu tiên.

Hai cơ chế đã được áp dụng để giải thích tính siêu dẫn trong phốt pho đen. Một là liên quan đến các lệch mạng xuất hiện trong các tinh thể phốt pho đen. Các nguyên tử xung quanh những lệch mạng này tương đối linh động hơn; do đó, sự chuyển đổi từ pha trực thoi sang pha lập phương đơn giản qua pha thoi diện sẽ diễn ra xung quanh các lệch mạng ngay cả ở nhiệt độ thấp. Do đó, phốt pho đen có thể được chuyển đổi thành ma trận pha bán dẫn với các sợi kim loại mịn như một hệ thống hỗn hợp. Sự xuất hiện của tính siêu dẫn trong một hệ thống như thế này có thể là khả thi. Thứ hai, như đã đề cập ở trên, vùng cấm năng lượng có liên quan đến áp suất áp dụng. Vùng cấm biến mất ở khoảng 1,7 GPa với sự chuyển đổi trạng thái kim loại mà không có sự thay đổi cấu trúc. Tính siêu dẫn quan sát trong con đường thứ ba của phốt pho đen là độc đáo, cho thấy rằng tính chất vật liệu có thể thay đổi đáng kể dưới áp suất cao như được hiển thị trong Hình 2.

4. Ứng dụng thiết bị

4.1 Transistor hiệu ứng trường

100 năm sau khi phát hiện ra nó, nghiên cứu phốt pho đen đã có được động lực mới vì xu hướng nghiên cứu về các ứng dụng thiết bị với vật liệu kênh TMD. Các transistor hiệu ứng trường cũng đã được chứng minh với các kênh phốt pho đen. Độ dày của tinh thể phốt pho đen được sử dụng làm vật liệu kênh dao động từ 2 đến 30 nm. Hình 3(a) cho thấy hình ảnh sơ đồ của một transistor phốt pho đen có cực cổng phía sau điển hình. Silicon pha tạp nặng được sử dụng làm cực cổng phía sau với 90 nm SiO₂ trên đó làm điện môi cổng phía sau. Các tinh thể phốt pho đen dày vài nanomet, được tách ra từ các khối ingot, được chuyển lên cơ chất. Các tiếp xúc nguồn/cực được xác định bằng kỹ thuật in thạch và theo sau là kim loại hóa và lột bỏ. Các đặc tính đầu ra và truyền được hiển thị trong Hình 3(b) và (c). Dòng cực cực đại là 194 mA/mm đạt được ở độ lệch cực 2 V cho transistor có chiều dài kênh 1 μm. Đây là một cải thiện đáng kể về dòng cực cho các transistor dựa trên vật liệu kênh bán dẫn 2D, trong đó dòng cực gần như lớn hơn một bậc độ lớn so với các transistor kênh TMD được báo cáo ở chiều dài cổng tương tự. Độ linh động hiệu ứng trường cao từ vài trăm lên đến 1000 cm²/(V·s) ở nhiệt độ phòng được ước tính từ độ dẫn xuyên cực đại. 

Cả độ linh động hiệu ứng trường và độ linh động Hall đều cho thấy sự phụ thuộc nhiệt độ, như thấy trong Hình 4. Chúng giảm ở nhiệt độ cao hơn khoảng 100 K, và bão hòa ở nhiệt độ thấp hơn. Điều này được cho là do tán xạ electron-phonon giữa phạm vi từ 100 đến 300 K và có thể được đặc trưng bởi đặc tính T^(-1/2), và tán xạ tạp chất chiếm ưu thế trong phạm vi thấp hơn 100 K. Một điều thú vị cần đề cập là, mặc dù có tính dẫn điện kiểu p nổi bật được mô tả trong phần trước, tính dẫn điện kiểu n cũng có thể được quan sát thông qua hiệu ứng trường. Phù hợp với hệ số Hall dương ở độ lệch cổng âm, sự đảo dấu của hệ số Hall được quan sát ở điện trường dương cao (>6,6 mV/cm). Điều này được cho là do bản chất vùng cấm hẹp trong phốt pho đen, trong đó mức Fermi có thể được điều chỉnh gần vùng hóa trị, dẫn đến dẫn lỗ trống, hoặc vùng dẫn, dẫn đến dẫn electron.

Các quan điểm thiết bị chi tiết cũng được nghiên cứu bởi Du và cộng sự, trong đó điện trở tiếp xúc và tính chất thu nhỏ được thảo luận rất chi tiết. Điện trở tiếp xúc của Ni và Pd trên phốt pho đen bão hòa ở khoảng 1,75 ± 0,06 và 3,15 ± 0,15 Ω·mm ở giới hạn pha tạp tĩnh điện. Đáng chú ý, như được hiển thị trong Hình 5(a) của các đường cong truyền điển hình với các chiều dài kênh khác nhau, tính dẫn điện kiểu n được tăng cường ở chiều dài kênh ngắn hơn. Sự tăng cường tính dẫn điện kiểu n này được cho là do bản chất rào cản Schottky trong các transistor dựa trên các kênh bán dẫn 2D. Khác với MOSFET silicon, vận chuyển hạt tải trong các transistor dựa trên TMD bị ảnh hưởng rất nhiều bởi các rào cản Schottky tại các tiếp xúc nguồn/cực. Điều này cũng được quan sát trong các transistor phốt pho đen. Khi mức Fermi của tiếp xúc kim loại được căn chỉnh ở vùng lân cận của vùng hóa trị trong phốt pho đen, dẫn điện kiểu p dễ quan sát hơn trong các transistor phốt pho đen, do rào cản Schottky nhỏ hơn cho lỗ trống so với electron. Như được hiển thị trong Hình 5(b) và (c), xét đến uốn cong vùng, chiều cao rào cản hiệu dụng chỉ được xác định bởi độ lệch cổng cho các transistor kênh dài. Một khi chiều dài kênh được giảm, chiều cao rào cản hiệu dụng cũng có thể được điều chỉnh bởi độ lệch cực. Chiều cao rào cản hiệu dụng nhỏ hơn được thực hiện bởi độ lệch cực lớn hơn sẽ tạo điều kiện cho việc bơm electron từ nguồn kim loại vào kênh bán dẫn. Hơi khác so với hiệu ứng hạ thấp rào cản do cực (DIBL) trong MOSFET silicon kênh ngắn, trong các transistor phốt pho đen, nó thay đổi chiều cao rào cản hiệu dụng ở "trạng thái bật" của transistor thay vì "trạng thái tắt", và dẫn đến dòng cực trạng thái bật được tăng cường.

Phải thừa nhận rằng, phốt pho đen có một số ưu điểm từ khía cạnh thiết bị. Trước hết, phốt pho đen chủ yếu là chất bán dẫn kiểu p, cung cấp một bổ sung tốt cho họ 2D vì hầu hết các TMD là kiểu n. Dễ dàng tạo thành CMOS 2D, tiếp giáp p-n 2D và transistor hiệu ứng trường đường hầm dị chất 2D. Thứ hai, nó có độ linh động hạt tải tương đối cao hơn so với TMD. Thứ ba, các tính chất vận chuyển dị hướng độc đáo của nó có thể cung cấp lợi thế vật liệu cơ bản làm kênh trong các ứng dụng thiết bị ở giới hạn ballistic được thu nhỏ tối đa, mà chúng ta sẽ thảo luận dưới đây. Tuy nhiên, việc cải thiện thêm hiệu suất thiết bị bị hạn chế bởi các nút thắt cổ chai sau đây, cần được giải quyết nghiêm túc trong tương lai gần.

Vấn đề đầu tiên là tối ưu hóa độ dày tinh thể. Đã phát hiện ra rằng độ dày của tinh thể đóng vai trò quan trọng trong hiệu suất thiết bị, và cả tỷ lệ dòng bật/tắt và độ linh động hiệu ứng trường đều cực kỳ nhạy cảm với độ dày tinh thể. Các tinh thể dày hơn sẽ tạo ra dòng điều khiển cao, nhưng đồng thời, giảm đáng kể tỷ lệ dòng bật/tắt của transistor. Điều này đặt ra thách thức cho việc xác định độ dày tinh thể xem xét các ứng dụng của transistor, và cũng đặt ra thách thức cho việc tổng hợp quy mô lớn hơn nữa của phốt pho đen, vì ngay cả sự lệch nhỏ trong độ đồng đều độ dày tinh thể sẽ dẫn đến sự thay đổi lớn trong hiệu suất thiết bị.

Vấn đề khác đến từ sự không ổn định bề mặt của phốt pho đen. Điều này đã được quan sát trong một số nghiên cứu liên quan đến việc tách các lớp mỏng phốt pho đen. Cơ chế của sự phân hủy bề mặt chưa được hiểu rõ. Cho đến nay, người ta cho rằng phốt pho đen tinh khiết là một vật liệu ổn định về mặt hóa học, nhưng sự tồn tại của các dấu vết phốt pho đỏ từ phản ứng không hoàn toàn trong quá trình tổng hợp phốt pho đen sẽ gây ra quá trình oxy hóa bề mặt. Favron và cộng sự đã sử dụng quang phổ Raman như một đầu dò về chất lượng và tính toàn vẹn của các lớp tách ra để trình bày một nghiên cứu động lực học về quá trình quang oxy hóa ở nhiệt độ phòng trong khí quyển được kiểm soát với sự hiện diện của cặp oxi-nước oxy hóa khử. Sự chuyển điện tích do ánh sáng từ phốt pho đen đến cặp oxy hóa khử được tìm thấy là nguyên nhân của sự xuống cấp nhanh chóng của cấu trúc. Sau đó, nghiên cứu DFT của Ziletti và cộng sự cho thấy các khuyết tật oxy trong phốt pho đen, không chỉ đóng vai trò là các dạng metastable năng lượng thấp và giới thiệu các mức donor và/hoặc acceptor sâu trong vùng cấm, mà còn tăng tính ưa nước của phosphorene do khả năng thiết lập liên kết hydro của chúng, và do đó phá hủy bề mặt phốt pho đen.

4.2 Vận chuyển dị hướng

Vận chuyển dị hướng đã được ghi nhận trong nhiều nghiên cứu đầu về phốt pho đen. Hướng z vuông góc với mặt phẳng x-y cho thấy độ linh động hạt tải ít nhất, và hướng x trong mặt phẳng 2D vuông góc với các gờ cho thấy độ linh động hạt tải cao nhất. Thú vị là hướng z có độ linh động thấp nhất, nhưng không phải khối lượng hiệu dụng cao nhất. Nó không hoàn toàn theo kỳ vọng từ khối lượng hiệu dụng của nó. Đối với electron, mₓ = 0,0826m₀, mᵧ = 1,027m₀, mᵧ = 0,128m₀, trong khi đối với lỗ trống, mₓ = 0,076m₀, mᵧ = 0,648m₀, mᵧ = 0,28m₀ được dự kiến. Tuy nhiên, độ linh động nhỏ nhất xảy ra theo hướng z, trong khi lớn nhất xảy ra theo hướng x. Điều này có thể được cho là do vận chuyển giữa các lớp khác đáng kể so với vận chuyển trong lớp. Các kết quả khác nhau về mₓ = 0,3m₀ cho electron/lỗ trống, mᵧ = 2,6m₀ cho electron và 8,3m₀ cho lỗ trống được thu được bằng các tính toán DFT gần đây. Tính dị hướng này cũng được xác nhận trong các transistor hiệu ứng trường phốt pho đen. Cả dòng cực và độ linh động hiệu ứng trường đều được đặc trưng bởi hướng vận chuyển. Mặc dù độ phân giải góc 45° hạn chế, tính dị hướng 50% quan sát được vẫn đáng kể, và chưa được quan sát trong bất kỳ chất bán dẫn khối nào. Điều này cho thấy rằng hướng tinh thể có thể được xác định không chỉ bằng kính hiển vi điện tử độ phân giải cao, mà còn bằng vận chuyển điện.

Ngoài việc đo độ dẫn điện, hướng của các tinh thể cũng có thể được xác định bằng đo phổ hấp thụ quang học phụ thuộc góc. Như được hiển thị trong Hình 6, phổ hấp thụ với ánh sáng tới từ hướng z ở sáu góc phân cực tuyến tính cách nhau 30° đã được đo trên một tinh thể phốt pho đen. Nó cho thấy sự gia tăng mạnh ở khoảng 2400 cm⁻¹, cho thấy vùng cấm khoảng 0,3 eV, phù hợp tốt với vùng cấm phốt pho đen tại điểm đối xứng Z. Vì độ dẫn quang học của phốt pho đen đạt cực đại theo hướng x tại mép vùng, tính dị hướng trong độ dẫn quang học phát sinh từ sự phụ thuộc hướng của cường độ chuyển dịch liên vùng trong các vùng phốt pho đen dị hướng. Đo lường điện tương ứng xác định thêm tỷ lệ độ linh động dọc theo hướng x và y μₓ/μᵧ là 1,5, tương tự với tỷ lệ giữa các giá trị cực đại và cực tiểu trong đo độ dẫn phụ thuộc góc. Hơn nữa, dòng quang điện định hướng theo hướng cũng được quan sát. Lợi thế thiết bị sử dụng tính chất vận chuyển dị hướng độc đáo này cần được chứng minh thêm. Về nguyên tắc, chúng ta có thể thiết kế vận chuyển dọc theo hướng x, cung cấp độ linh động cao nhất, và chiều rộng kênh dọc theo hướng y, có mật độ trạng thái cao nhất và nơi mật độ trạng thái vẫn giữ nguyên được xác định bởi (mₓmᵧ)^(1/2). Nó vượt trội so với các chất bán dẫn III-V thông thường khác, có độ linh động electron cao nhưng mật độ trạng thái thấp. Chúng ta cũng có thể thiết kế các thiết bị quang-điện và điện-nhiệt độc đáo sử dụng tính chất vận chuyển dị hướng này.

4.3 Thiết bị quang điện tử

Phốt pho đen rất hứa hẹn trong các ứng dụng quang học và quang điện tử. Là một chất bán dẫn vùng cấm trực tiếp và hẹp, phốt pho đen kiểu p có nhiều lợi thế trong các ứng dụng tương lai như khối xây dựng cho các thiết bị quang điện tử chức năng. Khác với MoS₂ với vùng cấm trực tiếp khoảng 1,8 eV, chỉ ở dạng đơn lớp của nó, phốt pho đen cho thấy vùng cấm trực tiếp phụ thuộc độ dày, thể hiện khoảng 0,3 eV ở dạng vài lớp và tăng lên >1 eV ở dạng lớp đơn. Vùng cấm trực tiếp tương đối nhỏ của nó làm cho nó lý tưởng cho ứng dụng quang điện tử hồng ngoại. Kết hợp với độ linh động cao, nó cho thấy triển vọng cho phát hiện ảnh nhanh và băng thông rộng cũng như ứng dụng pin mặt trời. Thiết bị phát hiện ảnh phốt pho đen đa lớp đã được thực hiện bởi Engel và cộng sự. Hình ảnh đa phổ, độ phân giải cao đã được chứng minh trong cả vùng ánh sáng khả kiến (λVIS = 532 nm) và hồng ngoại gần (λIR = 1550 nm).

Diode p-n là thành phần cơ bản của cả thiết bị điện tử và quang điện tử. Diode p-n phốt pho đen đã được chứng minh dựa trên phốt pho đen đồng chất hoặc kết hợp phốt pho đen kiểu p và MoS₂ kiểu n dị chất van der Waals gần đây, như được hiển thị trong hình nhỏ của Hình 7(a). Phốt pho đen được tách cơ học lên MoS₂ đơn lớp CVD để tạo thành dị chất van der Waals. Cơ chất Si pha tạp cao và SiO₂ được sử dụng làm cực cổng phía sau và điện môi cổng, có thể điều chỉnh tiếp giáp p-n bằng tĩnh điện. Diode p-n cho thấy đặc tính chỉnh lưu dòng điện có thể điều chỉnh mạnh bởi cổng, cho thấy rằng một tiếp giáp p-n tốt đã được hình thành. Khi được sử dụng như một photodiode, nó cho thấy phản ứng quang mạnh với laser tới 633 nm, và dòng quang tăng khi công suất laser tới tăng, có thể được điều chỉnh bởi cổng phía sau, như được chỉ ra bởi Hình 7(a) và (b). Độ nhạy quang (R) được sử dụng để mô tả độ nhạy của phản ứng quang của thiết bị, được định nghĩa là R = Iph/Plaser trong đó Iph là dòng quang và Plaser là công suất ánh sáng tới. R cực đại trong diode p-n này lên đến 3,54 A/W (tại Vd = +2 V) và 418 mA/W (tại Vd = -2 V) dưới công suất laser 1 mW. Là một photodiode, điều này gần như cao hơn 100 lần so với phototransistor phốt pho đen được báo cáo gần đây, và cao hơn 4,8 lần so với diode p-n ống nano carbon-MoS₂ với Vd nhỏ hơn nhiều. Bằng cách sử dụng diode p-n 2D có thể điều chỉnh bằng điện này, có thể thực hiện phát hiện ảnh nhạy và băng thông rộng do độ linh động cao và vùng cấm trực tiếp tương đối nhỏ của phốt pho đen vài lớp. Hơn nữa, diode p-n này cũng có thể được sử dụng như một pin mặt trời. Như được hiển thị trong Hình 7(c) và (d), dưới chiếu sáng laser, dòng ngắn mạch (Isc) và điện áp mạch hở (Voc) tăng khi công suất laser tăng. Công suất được tạo ra bởi diode p-n có thể được tính bằng Pd = IdVd. Sau đó, hệ số lấp đầy, được định nghĩa là FF = Pd/(IscVoc), có thể được thu được. FF cực đại là khoảng 0,5 trong diode p-n 2D này. Hiệu suất lượng tử ngoài (EQE) có thể được tính bằng EQE = (Isc/Plaser)(hc/eλ), trong đó h là hằng số Planck, e là điện tích electron, c là vận tốc ánh sáng và λ là bước sóng của ánh sáng tới. EQE đỉnh trong thiết bị này là 0,3%. Đây là lần đầu tiên chuyển đổi năng lượng quang điện hiệu quả được chứng minh bằng cách sử dụng phốt pho đen. Bằng cách giảm thêm độ dày của phốt pho đen xuống hai lớp, có thể cải thiện EQE lên 18% về cơ bản, theo dự đoán lý thuyết. Hơn nữa, bằng cách xếp chồng diode p-n 2D theo chiều dọc, một cấu trúc pin mặt trời xếp chồng có thể được thực hiện. Vì vùng cấm trực tiếp của phốt pho đen thay đổi theo độ dày của nó, hiệu suất có thể được cải thiện thêm bằng cách điều chỉnh độ dày của nó để sử dụng tốt hơn năng lượng photon của các bước sóng khác nhau của quang phổ mặt trời. Lập bản đồ dòng quang đã được thực hiện trên thiết bị này, cho thấy rằng dòng quang được tạo ra trên toàn bộ vùng chồng chéo. Điều này làm cho diode p-n hữu ích trong các ứng dụng khác nhau nếu điện cực trong suốt (ví dụ: graphene) có thể được sử dụng.

Phototransistor cũng được chứng minh trên phốt pho đen. Phototransistor đầu tiên được chứng minh với R là 4,8 mA/W và thời gian phản ứng là 1 ms. Nó cho thấy phản ứng với ánh sáng khả kiến lên đến 940 nm. Tuy nhiên, độ nhạy quang tương đối thấp đòi hỏi nhiều chú ý hơn đến kỹ thuật thiết bị. Tiếp xúc kim loại trên vật liệu 2D là một trong những vấn đề quan trọng của việc cải thiện hiệu suất thiết bị 2D. Dựa trên kết quả thực nghiệm về transistor hiệu ứng trường phốt pho đen với các tiếp xúc kim loại khác nhau có hàm công khác nhau, nó cho thấy rằng hàm công của kim loại đóng vai trò quan trọng trong dẫn lỗ trống/electron tại tiếp xúc. Transistor hiệu ứng trường với kim loại hàm công lớn hơn làm tiếp xúc thể hiện dòng lỗ trống lớn hơn, trong khi đặc tính lưỡng cực có thể được quan sát trên các thiết bị với kim loại hàm công thấp hơn. Để giảm chiều cao rào cản Schottky tại tiếp xúc kim loại/phốt pho đen, Pd (5,1 eV) được sử dụng làm tiếp xúc kim loại. R cực đại trong các thiết bị này là 223 mA/V tại Vgs = -30 V và 76 mA/W tại Vgs = 0. Giá trị này lớn hơn 16 lần so với giá trị được báo cáo trong phototransistor phốt pho đen đầu tiên tại Vgs = 0 với Vds nhỏ hơn.

5. Phosphorene: từ khối đến lớp đơn

Nhiều nghiên cứu liên quan đến các tính chất cơ bản và ứng dụng thiết bị đã được thực hiện từ phốt pho đen khối đến vài lớp và được báo cáo kể từ khi tài liệu tham khảo 11 và 12 được đăng trên arXiv vào tháng 1 năm 2014. Khi thấy sự thành công từ graphene, có các tính chất hoàn toàn khác biệt so với graphite khối, câu hỏi tiếp theo là liệu có thể tách lớp đơn phốt pho đen, được gọi là phosphorene, và các tính chất của nó sẽ khác biệt như thế nào so với các tinh thể khối? Ngoài ra, chúng ta vẫn tự hỏi liệu chúng có thể thể hiện vật lý mới, ứng dụng thiết bị mới và các tính chất bổ sung khác hay không.

Việc tách lớp đơn phosphorene đã được chứng minh từ phương pháp tách cơ học cổ điển hoặc khắc plasma. Photoluminescence và quang phổ Raman lần đầu tiên được thực hiện để làm sáng tỏ sự khác biệt trong các tính chất vật lý. Vùng cấm lớn hơn trong phosphorene vài lớp đã được quan sát với số lớp giảm bằng photoluminescence. Một đỉnh rõ ràng tập trung ở khoảng 1,45 eV đã được quan sát trong phosphorene lớp đơn, cho thấy rằng cấu trúc vùng cấm trong phosphorene vài lớp hoặc lớp đơn khác với các tinh thể khối. Hơn nữa, sự dịch chuyển đỉnh Raman rõ ràng trong phosphorene lớp đơn và hai lớp và phốt pho đen khối cũng được quan sát.

Phốt pho đen khối là vật liệu vùng cấm hẹp. Ngoài đo lường quang học, các nghiên cứu gần đây đã xác nhận vùng cấm trực tiếp 0,2 đến 0,3 eV bằng quang phổ phát xạ quang điện phân giải góc. Tuy nhiên, do quá trình oxy hóa bề mặt, như đã thảo luận trong các phần trước, việc chuẩn bị mẫu phosphorene lớp đơn cho ARPES có thể gặp một số khó khăn vào lúc này, làm cho việc xác định chính xác cấu trúc vùng phosphorene lớp đơn không khả thi vào lúc này. Tuy nhiên, các phương pháp số học sẽ giúp dự đoán các tính chất độc đáo của phosphorene lớp đơn về mặt lý thuyết. Phosphorene lớp đơn dự kiến sẽ có vùng cấm lớn hơn nhiều so với vật liệu khối, tương tự như trong MoS₂. Do sự khác biệt trong các phương pháp mô phỏng, kỳ vọng về vùng cấm của phosphorene vài lớp tăng nhẹ so với giá trị khối, và vùng cấm cho phosphorene lớp đơn dao động từ 0,75 eV đến 2 eV. Cũng được chú ý rằng một pha mới của phốt pho đen, phốt pho xanh, có vùng cấm cơ bản lớn trên 1,1 eV cho dạng khối, và điều này thậm chí có thể được tăng lên 2 eV cho lớp đơn.

Cấu trúc vùng nhạy cảm với biến dạng. Biến dạng nén tăng sẽ dẫn đến vùng cấm chuyển từ trực tiếp sang gián tiếp (0,6 GPa), và sau đó về không (1,7 GPa), trong khi biến dạng kéo sẽ mở rộng vùng cấm gần như tuyến tính. Ngoài ra, biến dạng nén 1-2% sẽ tăng cường hiệu suất nhiệt điện của phốt pho đen pha tạp electron (kiểu n), trong khi biến dạng kéo có lợi cho phốt pho đen pha tạp lỗ trống (kiểu p). Vùng cấm trong phosphorene lớp đơn nanoribbons cũng được nghiên cứu. Không giống như graphene, cả phosphorene nanoribbons được kết thúc bằng hydro, dù là zigzag hay armchair nanoribbons, đã được dự đoán là chất bán dẫn, thừa hưởng các tính chất bán dẫn của phosphorene. Phosphorene zigzag đã được tìm thấy có hiệu ứng kích thước lượng tử lớn nhất, điều chỉnh vùng cấm từ 1,4 đến 2,6 eV khi chiều rộng giảm từ 26 đến 6 Å. Hiệu ứng từ điện trường bên ngoài đã được kiểm tra. Kết quả lý thuyết cho thấy rằng, do hiệu ứng Stark lớn, một điện trường ngang sẽ gây ra sự chuyển đổi kim loại-cách điện và cuối cùng có thể đóng vùng cấm ở trường cao. Giá trị tới hạn để đóng vùng cấm phụ thuộc vào chiều rộng của nanoribbon. Ngược lại, điện trường vuông góc không thể thay đổi cấu trúc điện tử trong phosphorene nanoribbons. Cấu trúc vùng của phosphorene nanoribbons cũng có thể được thay đổi bởi các trang trí hóa học ở cạnh. Tuy nhiên, armchair phosphorene nanoribbons vẫn là bán dẫn bất kể các nhóm cạnh, trong khi zigzag phosphorene nanoribbons có thể chuyển từ bán dẫn sang kim loại tùy thuộc vào các nhóm hóa học cạnh. Các trạng thái cạnh này được gây ra bởi các hóa chất cạnh nằm ở đáy vùng dẫn và dẫn đến vùng cấm giảm. Hơn nữa, khối lượng hiệu dụng trong phosphorene nanoribbons có thể điều chỉnh được do biến dạng bên ngoài. Sự thay đổi đột ngột cho khối lượng hiệu dụng electron ở biến dạng 8% cho armchair phosphorene nanoribbon hoặc khối lượng hiệu dụng lỗ trống ở biến dạng 3% cho zigzag phosphorene nanoribbon đã được xác định, dẫn đến sự thay đổi mạnh trong tỷ lệ me*/mh* theo một bậc độ lớn trong mỗi trường hợp.

Đáng chú ý, phosphorene lớp đơn thậm chí có thể được điều chỉnh thành siêu dẫn với pha tạp electron. Khi nồng độ pha tạp electron trên 1,3 × 10¹⁴ cm⁻², tính siêu dẫn bắt đầu xuất hiện trong phosphorene lớp đơn. Nồng độ pha tạp cao hơn nâng cao Tc, sẽ bão hòa ở 11,2 K, một khi nồng độ pha tạp đạt 7,2 × 10¹⁴ cm⁻². Điều này tương đương với pha lập phương đơn giản của phốt pho đen dưới áp suất cao, và có thể là một pha siêu dẫn mới trong phốt pho đen.

6. Kết luận và triển vọng

Từ khía cạnh vật liệu, phốt pho đen là độc đáo. Không giống như các dạng thù hình phốt pho khác, như phốt pho đỏ hoặc trắng, phốt pho đen là một chất bán dẫn ổn định về mặt nhiệt động lực học. Nó được thu được từ phốt pho trắng hoặc đỏ ở áp suất cao và nhiệt độ cao vì sự chuyển đổi pha. Dưới áp suất khí quyển, phốt pho đen là một chất bán dẫn vùng cấm hẹp có cấu trúc trực thoi. Tuy nhiên, vật liệu này trải qua sự thay đổi pha ở áp suất cao hơn để trở thành thoi diện ở khoảng 5 GPa và lập phương đơn giản ở 10 GPa, đi kèm với sự chuyển đổi bán dẫn-kim loại và cuối cùng trở thành siêu dẫn. Vùng cấm trong phốt pho đen bắt đầu thu hẹp ở áp suất cao hơn và cuối cùng biến mất ở 1,7 GPa. Sự thay đổi cấu trúc do áp suất này trong vật liệu 2D chỉ được quan sát trong phốt pho đen cho đến nay.

Các tính chất độc đáo trong phốt pho đen, cùng với độ linh động hạt tải cao, làm cho nó trở thành một vật liệu đầy hứa hẹn trong các ứng dụng điện tử. Mọi người đã nỗ lực để tạo ra một vùng cấm tương đối lớn hơn trong graphene nhưng không thành công. Sự ra đời của phốt pho đen bán dẫn đã lấp đầy khoảng trống này. Vùng cấm trong phốt pho đen là 0,3 eV, và khoảng trống này có thể được mở rộng đến 1,0 đến 2,0 eV, tùy thuộc vào số lớp. Các transistor hiệu ứng trường đã được chứng minh với phốt pho đen vài lớp đến khối, và chúng đã cho thấy hiệu suất được cải thiện so với hầu hết các transistor dựa trên TMD về dòng điện bật và độ linh động hạt tải. Ngoài ra, là một vật liệu vùng cấm trực tiếp, phạm vi vùng cấm tương ứng với phổ hấp thụ giữa ánh sáng khả kiến đến hồng ngoại. Do đó, ứng dụng quang điện tử với phốt pho đen thậm chí còn vượt quá khả năng của các vật liệu TMD lớp đơn.

Việc tổng hợp đầu tiên của phốt pho đen có thể được truy ngược lại năm 1914. Sau đúng một thế kỷ, sự ra đời của phosphorene lớp đơn đã dẫn đến việc sử dụng vật liệu cũ này. Đối với sự phát triển nghiên cứu vật liệu về phốt pho đen trong tương lai, có thể có hai lĩnh vực trước mắt yêu cầu nghiên cứu thêm.

Đầu tiên là việc tách phosphorene lớp đơn, thụ động hiệu quả và nghiên cứu vận chuyển. Đã có sự khác biệt đáng kể giữa graphite khối và graphene lớp đơn về cấu trúc điện tử và hành vi vận chuyển hạt tải. Sự tương phản tương tự cũng có thể xảy ra trong trường hợp phốt pho đen và phosphorene. Tuy nhiên, điều này bị hạn chế bởi sự phân hủy bề mặt trong phốt pho đen. Sự phân hủy bề mặt chủ yếu được gây ra bởi phơi nhiễm không khí, điều không thể tránh khỏi trong quá trình chế tạo thiết bị. Cơ chế phản ứng hóa học đã được nghiên cứu kỹ lưỡng gần đây. Oxy và nước được xác định là nguồn chính cho sự phân hủy. Trọng tâm nghiên cứu trở thành cách bảo vệ, thụ động, đóng gói các màng phốt pho đen và phosphorene cho việc chế tạo thiết bị. Giải pháp cuối cùng là cải thiện tổng hợp phốt pho đen để loại bỏ các khuyết tật do các tạp chất phốt pho đỏ chưa phản ứng, vốn bị nghi ngờ gây ra quá trình oxy hóa bề mặt. Một phương pháp thay thế là tìm cách thích hợp, chẳng hạn như lắng đọng lớp nguyên tử (ALD), để thụ động bề mặt của phosphorene để ngăn chặn phơi nhiễm không khí hoặc giảm hoạt động hóa học bề mặt. Độ ổn định thời gian và nhiệt độ chi tiết của các transistor phosphorene vài lớp được thụ động bằng ALD Al₂O₃ cho thấy dòng cực ổn định giữa 50°C và 150°C lên đến ít nhất 1000 giờ. Với quy trình thụ động thích hợp, cuối cùng chúng ta có thể điều tra thêm các tính chất vận chuyển trong phosphorene lớp đơn, thăm dò vật lý mới nếu có, và khám phá thêm các ứng dụng tiềm năng trong vật liệu hấp dẫn này.

Lĩnh vực thứ hai đáng điều tra là việc tích hợp dị thể của các tinh thể 2D khác nhau từ graphene, boron nitride, TMD và phosphorene. Được hưởng lợi từ bản chất 2D của chúng, các lớp nguyên tử riêng biệt cũng có thể được lắp ráp lại thành các cấu trúc dị thể van der Waals được tạo ra theo một trình tự được thiết kế chính xác. So với các tiếp giáp dị thể thông thường, thường được thực hiện bằng epitaxy chùm phân tử, các ưu điểm của tiếp giáp dị thể 2D như sau: (1) độ dày thẳng đứng của mỗi lớp có thể được kiểm soát ở quy mô nguyên tử với giao diện hoàn hảo, trong khi epitaxy chùm phân tử (MBE) chắc chắn yêu cầu nhiều lớp đệm để giải phóng biến dạng từ sự không khớp mạng, và (2) hệ thống vật liệu của các tiếp giáp dị thể được xếp chồng bởi các tinh thể mỏng như nguyên tử sẽ tạo điều kiện cho việc nghiên cứu về khớp nối giữa các lớp, và do đó xây dựng các thiết bị mạnh mẽ hơn như laser, diode phát quang, pin mặt trời và transistor linh động electron cao. Các tiếp giáp p-n, transistor hiệu ứng trường và transistor lưỡng cực đã được chứng minh cho đến nay với các vật liệu 2D này, và sẽ có rất nhiều thiết bị và thiết kế mới phía trước.

Nghiên cứu về vật liệu 2D, từ graphene, TMD đến phốt pho đen, sẽ tiếp tục phát triển mạnh do cấu trúc tinh thể và tính chất cơ bản độc đáo của chúng. Điều này giúp điều tra vật lý thiết bị mới trong các vật liệu này và tạo ra các khái niệm thiết bị mới, và chắc chắn sẽ tạo điều kiện cho các thiết bị chức năng mạnh mẽ hơn trong tương lai. Bài báo này nhằm thực hiện một bài tổng quan hồi cứu từ các phương pháp tổng hợp, các tính chất cơ bản đến các phát hiện mới về phốt pho đen. Chúng tôi hy vọng điều này sẽ truyền cảm hứng cho nhiều khám phá và ứng dụng thú vị hơn trong họ vật liệu van der Waals đang phát triển này.

Lời cảm ơn: Công trình này được hỗ trợ một phần bởi NSF theo Grants CMMI-1120577, ECCS-1449270 và ARO W911NF-14-1-0572, được giám sát bởi Tiến sĩ Joe X. Qiu.